Science advances：只要催化体系好，木质素自己就被降解掉
背景介绍
利用生物质制备高值化学品和燃料可缓解对化石资源的依赖。其中木质素因其含有独特的芳基醚键而备受关注。尽管目前大多数木质素转化策略已得到长足发展，但只能得到一系列化合物。从芳基醚，特别是富含芳基醚键的木质素中制备高纯度工业化学品的研究非常少。研究表明芳基醚键的加氢脱氧断裂是非常高效将其转化为大宗化学品和燃料的策略。然而传统的加氢脱氧反应总是伴随着苯环的过度加氢，导致芳环产物选择性降低。如何在芳基醚结构氢解过程中避免苯环的过度加氢是目前的一个研究热点。
基于此，近日中科院化学所韩布兴课题组针对这一挑战提出了自氢解策略（Self-supported hydrogenolysis (SSH) strategy）用于芳基醚键氢解制备芳烃单一化学品。
图文导读
作者首先选用简单芳基醚化合物苯甲醚用于筛选自氢解策略的催化体系。发现在惰性气体Ar气氛下，传统氢解性能优异的贵金属催化作用下，苯甲醚没有任何反应。而在贵金属催化剂中引入金属钨，反应活性大大提高。在催化剂RuW/SiO2作用下，苯甲醚几乎全部转化为苯，同时生成氢气和二氧化碳气体产物。而采用Ru/SiO2和W/SiO2两个催化剂物理混合，发现转化率仅为9.8%，但选择性仍非常高。表明金属Ru和W之间不是简单的串联反应。
Fig. 2. Characterization of RuW/SiO2 catalyst.
为了阐明RuW/SiO2高效催化活性，作者对催化剂进行详细表征。结果表明Ru和W之间不是简单的物理混合，而是在催化剂制备过程中成为合金。通过同步辐射表征计算可得到Ru-W配位数为3.2，键长为2.88 Å。
Fig. 3. Proposed mechanism for SSH reaction of anisole on RuW/SiO2 catalyst.
此外为了进一步阐明自氢解策略转化苯甲醚机理，作者还进行了DFT模拟计算。研究发现有两条反应路径可将苯甲醚高选择性自氢解为苯：（1）在第一条反应路径中，苯甲醚中的脂肪族氢首先被活化得到*C6H5OCH2+*H中间体（IM1a，图3），随后原位生成的*H用于*C6H5OCH2醚键的氢解得到苯和甲醛。（2）在第二条路径中，苯甲醚首先被裂解为*C6H5+*OCH3中间体（IM1B），随后*OCH3中的氢活化解离转化得到甲醛和苯。而在实验中得到甲醛这一产物证明了自氢解策略转化苯甲醚。根据计算得到的能垒可知自氢解策略转化苯甲醚机理更可能是反应路径I。
此外为了验证反应中的氢来源于苯甲醚而不是溶剂水，采用氘代苯甲醚（PhOD3）在H2O中反应得到分子量79的苯，；而采用正常的苯甲醚在氘代水（D2O）中反应仍得到分子量78的苯。进一步证明了反应中确实是苯甲醚中脂肪族氢原位氢解醚键。
Fig. 4. Transformation of biomass-derived substrates to arenes.
基于上述机理，作者对底物进行扩展，发现二甲氧基苯甲醚和三甲氧基苯甲苯均能高效转化为苯；4-甲氧基甲苯和3,5-二甲氧基甲苯亦能高效转化为对应的甲苯；此外该催化体系还能将甲基丁子香酚和细辛醚高效原位氢解并且进一步加氢得到丙苯；木质素衍生含酚羟基化合物2-甲氧基-4-丙基苯酚和2,6-二甲氧基-4-丙基苯酚仍能高效高选择性转化为丙苯。表明该催化体系可高效转化芳基醚化合物为单一芳烃化合物。
Fig. 5. Transformation of kraft lignin to arenes over RuW/SiO2 catalysts. Reaction conditions: kraft lignin (0.5 g), RuW/SiO2 catalyst (0.2 g, 5.0 wt % Ru, 40 wt % W), water (7.0 ml), 0.5 MPa Ar, 280°C, 24 hours, 800 rpm.
最后作者将芳基醚扩展到富含甲氧基的木质素。发现在无外加氢源条件下，RuW/SiO2可将木质素高效转化为芳烃化合物，包括8.5%丙苯，0.9%乙苯，0.6%甲苯和1.2%甲苯。而未加催化剂，木质素几乎不反应，未生成小分子任何化合物。
结论
作者提出了自氢解策略（Self-supported hydrogenolysis (SSH) strategy）用于芳基醚键氢解制备芳烃单一化学品。通过这个策略中，芳基醚脂肪族氢在RuW/SiO2作用下原位活化氢解醚键，高选择性得到芳烃化合物。这个策略的优越性在于不需要外加氢源或者还原试剂，并且避免了苯环的过度加氢。
原文链接：
https://advances.sciencemag.org/content/5/11/eaax6839
Qinglei Meng1, Jiang Yan1, Huizhen Liu, Chunjun Chen, Shaopeng Li, Xiaojun Shen, Jinliang Song, Lirong Zheng, Buxing Han
Xianhong Ouyang, Xiaoming Huang, Michael D. Boot, Emiel J. M. Hensen, Self-supported hydrogenolysis of aromatic ethers to arenes. Science advances. 2019, 5, eaax6839.